邻苯二甲酸酯检测

认证费用：来样咨询
所属范围：测试服务
关注热度：
项目特色：1-2周（可加急）
机构名称：腾标检测
发布时间：2022-03-17 11:30:07
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TOBY工作人员认为这些测试方法能够测定绝大多数消费品中六种限制使用的邻苯二甲酸酯的浓度。某些材料制成的产品可能有必要做出调整，且应当以合理的化学知识和材料科学以及适合材料的溶剂为基础。一般的手段是将样品冷冻粉碎成粉末，在四氢呋喃中将它完全溶解，用己烷将PVC 聚合物沉淀析出，过滤，然后用环己烷将溶液稀释，最后采用气相色谱-质谱法（GC-MS）分析。

设备和供应品：
样品制备和分析所使用的材料如下：
1．四氢呋喃（C4H8O，THF），GC 级或更高
2．己烷（C6H12），GC 级或更高
3．环己烷（C6H12），GC 级或更高
4．可密封的25 ml 玻璃小瓶，带PTFE 或硅胶衬里；或类似器皿
5．冷冻粉碎机（或合适的替代设备，可以将样品粉碎）
6． 0.45 μm PTFE 滤纸
7．安捷伦6890 系列气相色谱配有DB-5MS 30m×25 mm ID×0.25 μm 色谱柱和5973 质量选择检测器，或性能相当的仪器。
8．含有邻苯二甲酸酯的认证参考材料（例如：NIST SRM 3074）
9．苯甲酸苄酯（C14H12O2，BB），分析级
10．邻苯二甲酸二丁酯（C16H22O4，DBP），CAS No. 84-74-2，分析级
11．邻苯二甲酸二（2－乙基己基）酯（C24H38O4，DEHP），CAS No. 117-81-7，分析级
12．邻苯二甲酸丁苄酯（C19H20O4，BBP），CAS No. 85-68-7，分析级
13．邻苯二甲酸二正辛酯（C24H38O4，DnOP），CAS No. 117-84-0，分析级
14．邻苯二甲酸二异壬酯（C26H42O4，DINP），CAS No. 28553-12-0 或68515-48-0，分析级
15．邻苯二甲酸二异癸酯（C28H46O4，DIDP），CAS No. 26761-40-0 或68515-49-1，分析级

测定邻苯二甲酸酯的浓度
这些方法需要使用到有危险性的材料。接触所有危险性材料均应在通风橱内进行，并作好充分的个人防护，这是最重要的。邻苯二甲酸酯是一种常见的污染物。即便是低浓度的污染都可能会影响定量分析结果。应避免与塑胶材料接触，并且只使用仔细清洗过的玻璃器皿和仪器设备。所有试剂均应测试邻苯二甲酸酯含量。定期使用GC-MS 分析试剂空白监控可能的污染。当可行时，建议使用一次性玻璃器皿。

A．基本制样方法

1．从样品上除去电池、其它的能源或压缩气体管，这些均不需要测试或只视作样品的零件（由于某些电池的内部零件，测试电池可能会造成环境污染和危害人身安全）。称量样品。

2．粉碎/辗碎或其它方式将整个样品全部粉碎。对于大的样品或某些非均质的零件如印刷线路板，发动机等，将样品分步实现粉碎（例如：将样品在装有大筛的切割粉碎机中粉碎，然后在带有小筛的粉碎机中再次粉碎）。粉碎或研磨前可以将样品在液氮槽中冷却以提高效率。

3．确保样品的粒度为最小，冷冻粉碎机或球磨粉碎机之类的设备可以将样品粒度降低到细微的粉末（＜500 μm）。将样品充分混合。

B．零部件总量法

1．将容易拆分的部件从玩具上拆解下来。

2．称量每个零部件*。

*备注：某些零件，如未涂漆的金属、玻璃或陶瓷部件可视作不含邻苯二甲酸酯，而只需称重使包括在整个的玩具重量当中。

3．采用上述的基本样品制备程序将每一个零部件（或每组不能够容易被拆分的非均质零件）粉碎成粉末。

4．在按照方法分析每个零部件后，将各个零部件的结果统计求出玩具中总的邻苯二甲酸酯含量。

邻苯二甲酸酯萃取方法

应分析三个平行样。制备样品同时制作实验室试剂空白。

1．称取至少0.05±0.005 g 样品放入可密封的玻璃小瓶中（称量相对误差不超过±0.5%）；如果样品为非均匀的，收集更多样品以减少样品间差异。

2．加入5 ml THF 至样品。对于样品量超过0.05 g，每0.1 g 样品加入10 ml THF（或合适的量使样品溶解*）。震荡30 分钟使样品充分溶解*。

*备注：某些材料可能不完全溶解。在这种情况下，增加样品震荡时间两小时然后继续进行下一步。

3．每5 ml THF（第二步所用）加入10 ml 己烷使PVC 聚合物沉淀析出。至少要静置5 分钟使聚合物沉淀析出（为降低在下一步骤中滤纸堵塞的发生，可增加时间）。

4．通过0.45 μm PTFE 滤纸过滤溶液。至少收集2 ml 滤液。（如果发生滤纸堵塞，可能需要重复更换滤纸直至收集足够的滤液。）

5．将0.1 ml 过滤后的THF/己烷溶液与80 μl 内标（BB，250 μg/ml）混合并加入环己烷稀释至20 ml。

*备注：

根椐邻苯二甲酸酯的浓度，可能需要稀释不同的倍数使结果处于校正范围内（例如：如果已知样品含有邻苯二甲酸酯<5%，需将过滤后的THF/己烷溶液由0.1 ml 增加至1 ml。

6．将稀释的样品转移至小瓶中，准备GC-MS 分析。

GC-MS 操作程序及质量控制措施样品分析建议使用带有自动进样器的GC-MS 系统。

GC 条件如下（表1）：

色谱柱	DB-5MS；30m×25 mm ID×0.25 μm
载气速率	1 ml/min，稳定气流（氦气）
进样模式	脉冲不分流
进样量	1 μl
进样口温度	29℃
脉冲压强和时间	35 psi，0.5min
隔垫吹扫速率和时间	20 ml/min，2 min
溶剂延滞	5 min
柱温箱初始温度，保留时间	50℃，1 min
程序升温1	0℃/min 升温至280℃
程序升温2	15℃/min 升温至310℃
最终保留时间	4 min

样品分析采用表2 中的选择离子监控（SIM）模式。在一个通道内扫描每种化合物的相关离子（例如：设定SIM 第三通道扫描149，167，261，279，293 和307 m/z）。需要注意到仪器之间的保留时间和最佳m/z scan 值有所不同。对于许多仪器，都能够在单次进样内对检测器设定程序对不同通道的各个不同离子进行扫描。

表2. SIM 设定

	保留时间	相关离子（m/z）
Scan 第一通道:	5 - 9.5 分钟
BB (内标)	7.93 – 7.99	91.1, 105, 194, 212
DBP	7.93 – 7.99	149, 167, 205, 223
Scan 第二通道:	9.5 - 10.8 分钟
BBP	9.84 – 9.93	91.1, 149, 206
DEHP	10.42 – 10.49	149, 167, 279
Scan 第三通道:	10.8 – 结束
DnOP	11.15 – 11.24	149, 167, 261, 279
DINP	10.90 – 12.1	149, 167, 293
DIDP	11.20 – 13.00	149, 167, 307

分析

1．六种目标邻苯二甲酸酯每种至少配制浓度不同（浓度范围为0.5~10μg/ml）的四个校正标准溶液和一个校正空白（环己烷）。每个校正标准溶液含1 μg/ml 的内标。

2．用GC-MS 分析标准溶液和空白。定量分析出结果，确保合适的保留时间和不受到污染。

3．对每种标准溶液在两个波谷之间（时间范围见表2）进行积分。在第一通道和第二通道扫描的化合物可以通过总离子流图（TIC）或离子色谱图（字体加粗的为建议定量离子）进行积分。SIM 第三通道扫描的邻苯二甲酸酯会重叠且必须使用它们的定量离子（仍然为字体加粗）积分。

4．根椐规一化的邻苯二甲酸酯信号制作校正曲线。规一化是以邻苯二甲酸酯信号积分面积除以内标信号积分面积来实现的。

5．分析一个认证参考材料（CRM），确保校正是正确无误的。分析结果与标称值相差不超过±10%。如果不是，请配制新的标准溶液重新进行校准。

6．分析实验室方法空白和所有的样品。每隔一段时间分析一个认证参考材料（CRM）进行校准查核。

7．量化结果。如果结果处于校正范围外，重新回到邻苯二甲酸酯萃取第5 步（进行另一次稀释使结果处于校正范围内）。

所有目标邻苯二甲酸酯与内标的总色谱图

结果计算：
结果按照以下公式计算并报告：
[邻苯二甲酸酯]百分率=%邻苯二甲酸酯（w/w）=[（C x V x D）/（W x 1000）] x 10

上式中：
C=GC-MS 样品中邻苯二甲酸酯的浓度
V=邻苯二甲酸酯萃取第2 步和第3 步加入的THF 和己烷的总体积
D=邻苯二甲酸酯萃取第5 步的稀释因子
W=收集样品的重量（单位mg）
按照上述公式计算出样品中每一种邻苯二甲酸酯的浓度

举例：
50 mg 样品溶解于5 ml THF 中；接着加入10 ml 己烷（溶剂总体积为15 ml）。过滤，取0.1 ml 滤液与80 μl 内标混合并用己烷稀释至20 ml（稀释因子为200 倍）用于GC-MS 分析。GC-MS 分析结果DINP 为2 μg/ml，DIDP 为0.5 μg/ml。因此，样品中含有12%的DINP 和3%的DIDP。

W	C	V	D	[（C x V x D）/（W x 1000）] x 100
样品重量	GC-MS 测到的DINP 浓度	初始体积	稀释因子	%DINP（w/w）
50 mg	2 μg/ml	15 ml	20 ml / 0.1 ml = 200	[(2 μg/ml x 15 ml x 200) / (50 mg x 1000 μg/mg)] x 100% = 12%
50 mg	GC-MS 测到的DIDP 浓度	15 ml	20 ml / 0.1 ml = 200	% DIDP (w//w)
50 mg	0.5 μg/ml	15 ml	20 ml / 0.1 ml = 200	[(0.5 μg/ml x 15 ml x 200) / (50 mg x 1000 μg/mg)] x 100% = 3%